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造纸滑石的功能特性及其产品的开发与应用前景

分类:
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发布时间:
2018/07/23 09:25
  【摘 要】概述了造纸滑石的主要功能特性和用途。滑石在未来造纸市场的经济技术定位,主要体现在它特有的功能特性方面;高品质滑石主要用于造纸粘性物控制剂和涂料级产品;低档滑石及其复配产品主要用于造纸填料;黑滑石储量丰富,具有潜在的市场前景。开发与此相关的生产制造技术和装备,以及相应的应用技术是今后的主要发展方向。同时,讨论了开发相关技术与产品的主要方法和特点。
  关键词:滑石;功能特性;造纸;研发方向
  滑石在造纸领域的传统用途是作为填料。然而,近年新兴的碳酸钙工业的技术进步以及它在造纸领域消费量连续十多年的高速增长,使滑石失去了造纸填料消费市场的主导地位。本文从我国造纸应用领域需求出发,探讨了造纸滑石的主要功能特性、用途及未来发展方向。
  1滑石的结构特征及功能特性
  1.1滑石的分子结构特征与微观形态
  化学名称:水合硅酸镁;分子式:3MgO4 SiO2H2O;四面体层状结构;单斜晶系;晶体间结合力:范德华力;纯净滑石的理论化学组成:SiO2 63.47%,MgO3 1.68%,H2O 4.75%。Mg(OH)2(类八面体结构)位于分子内层,具亲水性。扁平SiO2暴露在平行面表面,SiO2的类四面体结构形成强亲油疏水性。滑石边缘Mg(OH)2暴露出的羟基结构使滑石呈阴离子性,具有亲水疏油性。
  1.2滑石的六个共性
  滑石的六个共性为:化学稳定性;低硬度(1.0);润滑性;层片状结构;亲油性;疏水性。
  自然界中的滑石有多种类型,但都具备以上的六个共性。自然界中的矿物很少能有像滑石这样把如此 多的优点集于一身。滑石本身的特点决定了它是一种 不可多得的功能性矿物材料。
  滑石的功能特性主要来自其结构特征,即片状结构 和亲油疏水性。最具代表性的功能性造纸滑石产品为粘 性物控制剂专用产品和涂料级超细滑石颜料。
  1.3滑石的功能特性在造纸领域的体现化学稳定性。适用于各种造纸施胶体系,与碳酸钙、高岭土等填料相比较,可节省化学助剂添加量,赋予纸张好的施胶效果。在涂料体系中与各种颜料、胶乳、辅助 助剂有良好的配伍性。
  质软低硬度。低磨耗度;破碎比高,粉体加工相对容易;能够降低加工设备和造纸、印刷设备的磨损。提升纸 张整饰效果。
  润滑性。改善纸张粘连性和生产操作性(刮刀、烘缸、整饰装备的清洁性);赋予纸张良好的手感、柔软性和整饰度;降低涂料润滑剂用量。
  吸附性。高的吸油值,改善纸张油墨印刷性,减轻纸张抄造过程的树脂障碍,提升白水清洁度。同时也是性能较好的废纸脱墨助剂,有利于提升纸机湿部有机添加剂的保留率。
  疏水性。提升纸张抗水性,降低成纸吸湿性。片状结构。赋予涂布纸良好平滑度、光泽度、粗糙度、遮盖性和印刷适印性。它是可替代水选高岭土用于造纸涂料的理想矿种。
  1.4造纸滑石的类型与应用领域
  滑石在地壳岩石圈分布广泛,其成因与区域变质、热液交代作用有关。不同产地的滑石因矿床构造演变 成因不同,其晶体形态、杂质组成和含量不同,赋予滑石粉体的物化特性各异。目前国内还没有统一的滑石 种类分类标准,不同行业根据本行业应用 特点和需要作习惯性的粗略划分。如地矿部门主要以矿床构造和成因以及矿物组 成划分,而使用行业则大多从化学组成、 白度、细度等方面划分。
  我国目前主要大型矿山常见的滑石微观晶体形态多为鳞片状,有些地域亦发现有纤维状、粒状体和无定形状滑石。
  造纸行业习惯将铁含量小于1.0%,自然白度大于85%,二氧化硅组分大于58%,烧失量小于8.5%的滑石视为纯滑石。实践表明,简单的从白度、 烧失量、二氧化硅含量来评价造纸滑石的优劣是有缺 陷的。如白度92%的高钙滑石,滑石组分有时只有 3 0%——6 0%。而含有较高白云石或硅灰石或石英的滑石,其烧失量和硅含量虽然可能达到理论含量,但滑石实际组分有时会不足40%。
  超基性岩滑石常伴生有较高含量的方解石 (CaCO3 )、透闪石(钙镁链状硅酸盐矿)、硅灰石(钙的偏硅酸盐Ca[SiO3])、蛇纹石(Mg6[Si4O10](HO)8)、叶蜡石 (含水铝硅酸盐)、白云石(CaMg[CO3]2 )、绿泥石(5MgO·Al2O3·3SiO2·4H2O)、菱镁矿(MgCO3 )、瓷土、膨润土,以及石英、云母、铁(黄铁矿/菱铁矿)、铝等杂质。据伴生矿含量的多少习惯上称作白云石滑石、菱镁石滑石、绿泥石滑石、碳酸盐滑石等等。
  目前鉴别滑石的主要方法是进行X衍射分析和差热分析。对滑石品质评价,通常采用化学组分品位分级法 或滑石矿物含量加白度的品位分级法。
  事实上造纸滑石的品质评价在许多应用场合更重 视其物理特性方面。如滑石的可超细加工性、粉体的分散性,涂料配伍性、粘度与流变特性,造纸生产操作适应性,纸张特性等。通常与滑石原料的矿物组成、硬度、白度、形态、晶体结构、径厚比、粒子表面特性、电化学特性、粉体细度和粒度分布等因素相关。
  根据伴生矿物组成、粒子形态、白度,造纸滑石可划分为多种类型,不同类型滑石的物理化学特性有很大差异,适用于不同造纸用途。例如:
  ●低档造纸填料级滑石的非滑石组分可以高达65% 以上,市场价格低。主要用于中低速纸机、中低档纸填料。在滑石类型和粒子形态上没有过高的要求。
  ●高钙滑石(方解石≥15%),白度高、质软、磨耗度低、便于超细加工,可用于高速纸机造纸填料。但在酸性条件下碳酸钙组分易分解,产生抄造障碍,一般不适用酸性施胶场合。
  ●含有较高硅灰石、闪石、石棉等纤维状伴生矿种。作为填料有助于纸张高的抗张强度、松厚度、灰分和填料保留率;但磨耗度较大,不适于高速纸机使用。
  ●含有叶蜡石、方解石、瓷土类滑石,磨耗度较低,通常可用于高速纸机造纸填料和低档造纸涂料。
  ●高白度白云石滑石,磨耗度高,只能用于低速纸机造纸填料。有助于提升纸张白度、灰分和填料保留率。
  ●绿泥石与滑石具有相近的理化特征,因此含有适当绿泥石比例的滑石,除适用于高速纸机、高级纸填料,亦可用于造纸涂料颜料。
  不同比表面积和形态比的片状滑石其特性有很大不同,适用于不同用途的高品质造纸产品,如大结晶片状滑石可用于高品质纸张填料。小薄片滑石可用于造纸涂布颜料,有利于颜料在涂层的有序排列,提升纸张光泽、油墨吸收性、平滑度和遮盖性。细小的微结晶薄片状滑石具有更大的比表面积,吸附粘性粒子有更佳功效,是制造树脂控制剂的优质原料。
  2、造纸滑石的主要研发方向
  2.1滑石复配系列产品与加工技术的开发
  国内可用于复配滑石的矿种繁多,根据原料特性和来源可分为:天然伴生矿种产品(如高钙滑石、叶腊石滑石等)及人工复配产品(碳酸钙、伊利石、高岭石、硅灰石、绢云母、石膏、闪石等)。根据加工方法的不同可分为:干法加工和湿法超细加工。
  目前干法加工造纸填料级产品的主要工业设备已基本国产化。国内市场上虽然已出现部分主要用于造 纸填料的滑石复配产品,但产品质量较差,品种单一。在加工技术和产品开发方面存在的主要问题有:(1)没有根据客户需要形成系列化的高品质产品。(2)不同矿种因其硬度、脆性不同,超细到一定细度所需能量不同。(3)湿法超细加工中,滑石的润滑性、亲油疏水性使 某些矿种难与它兼容,浆料产品固含量低、粘度高;加工5μm以下细度产品,难度大,能耗高。(4)滑石与纤维 状矿种的混合加工技术尚未突破。(5)非滑石天然伴生矿种在造纸业利用的品种不多,其产品的加工与应用技术有待进一步完善。
  2.2树脂控制剂系列产品加工技术的开发与应用
  2.2.1滑石控制树脂沉积的机理
  滑石亲水性的Mg(OH)2 层在粒子里面,而扁平的 SiO2 层暴露在表面。因此,滑石是非极性的,偏重于亲油。滑石之所以能在水中悬浮,主要是依靠粒子边缘露出的亲水Mg(OH)2 与水结合。滑石粒子愈细,比表面 积愈大,亲油性就愈强。
  滑石具有亲油性,因而可附着在造纸系统中憎水 性胶状树脂表面,降低树脂表面能量,使树脂失去特有粘性,从而抑制树脂的粘附、聚结和沉积。另一方面已经发生聚结的胶状分散物,也可以吸附滑石粉,从而降低树脂表面粘度,避免进一步聚结和沉积。在纸张抄造过程,沉积于滑石表面的细小树脂—滑石聚结体粒子,在不影响纸张质量情况下,协同滑石作为填料抄入纸页中,从而避免了树脂等阴离子沉积物造成 的抄造障碍。
  2.2.2控制剂滑石的应用特点
  (1)与有机合成控制剂不同,它是一种抗絮凝剂而非树脂分散剂,不会扰乱纸浆系统化学平衡,能与抄纸 生产环境相容,不受pH值、温度、剪切力变化的影响。
  (2)本身是无机填料,在纸张中可充分展现填料优良性能,同时不会像合成助剂因过量添加而造成系统平衡破坏,产生更严重的阴离子聚集物的沉积,以及可溶 解性化学物质的恶性积累。
  (3)与其它多孔吸附性矿物(硅藻土、膨润土、煅烧高岭土、天然或合成沸石等)比较,滑石至今被认为是白度高、价廉、综合使用效果最好的天然矿种。对粘性物附着作用主要来自滑石结构特性而非单一的表面孔隙结构或电荷作用。
  事实上只要含有滑石组分的填料在造纸过程都有 改善生产抄造性能、降低粘胶物含量、清洁白水和改善成纸质量的效果。只是用于不同造纸场合效果反应 程度不同。滑石纯度越高,效果越明显。
  因此,滑石在现代高速纸机、白水封闭式生产系统中使用有更重要的意义。与碳酸钙相比,滑石的功能特性可以得到更好的发挥和更好的体现。
  2.2.3产品品质控制的“五要素”
  (1)纯度:纯的滑石靠范德华力结合,容易发生层状剥离,增加疏水性的表面。杂质含量高的滑石产生粘结作用,使其脱层困难,吸收有机物质的能量降低。
  (2)细度:滑石粒度愈细,吸附能力愈大。填料级滑石细小粒子含量低,树脂附着率一般不足50%。
  (3)比表面积:比表面积大的微细滑石粉,附着效果优于比表面积小的滑石粉。
  (4)吸油性:一般来说大比表面积粉体有高的表面能,都是良好吸附剂。但对树脂吸附剂而言,粉体是否具有吸油性十分重要。如比表面积很大的瓷土,由于分子中4个羟基有3个暴露在外面,故偏于亲水,亲油性较差。因此瓷土的树脂附着能力远不如比表面积小的滑石粉。
  (5)晶体形态:薄片状滑石粉对树脂的附着效果优于粒状、纤维状滑石。
  用于控制树脂沉积的滑石粉与加填用滑石粉在理化特性要求上有很大差别。原料的选择十分关键,控制剂滑石应选择片状薄层结构的高纯度矿石(滑石含量>90%),粉体粒径更细,并具有高的比表面积(不低于10m2/g)和高的吸油值(一般不小于40ml/100g)。
  2.2.4产品形式与种类
  产品有粉体和颗粒两种形式,通常采用干法超细粉碎工艺制造。根据加工方法的不同分为改性的和不改性两类,前者一般成本较高,但树脂吸附性更高,例如经阳离子处理的滑石粉可以在更少的添加量情况 下达到更好的效果,它比普通滑石在控制树脂方面有 更高的效率。阳离子化滑石可以减少系统中阴离子垃圾,同时不改变浆料系统的Zeta电位。国外树脂障碍 控制剂滑石,根据不同的使用场合和不同浆种,已形成系列化产品。按照纸厂使用目的和方法的不同,分为制浆系统用滑石(一般在纸浆漂白完成前加入)和纸张抄造用滑石(通常在纸浆配浆时加入)。
  树脂控制剂产品的推广应用,需要有力的应用技术配合(滑石的分散解离、用量、添加部位)。高品质的滑石粉作吸附剂使用,添加量(对纤维)一般只需0.15%——3.0%即可达到好的效果。
  2.2.5研发现状与存在问题
  国内滑石控制剂产品的开发尚处起始阶段。产品规格单一,用于脱墨浆、机械浆、废纸板的专用改性产品尚属空白。制造与使用技术经验不足。由于超细滑石粉体积密度小,包装和运输费用高,客户对运输和使用过程的粉尘控制要求越来越严格。因此,超细粉体的压缩、造粒、预润湿以及粒状产品的分散解离等专用设备有待开发和进一步完善。
  2.3涂料级系列产品制造与应用技术的研究开发
  高品质涂料级滑石产品的制造与应用技术国内仍处于起步阶段。阻碍造纸涂料用滑石粉发展的主要瓶颈:一是加工技术不完善,缺少专用的化学助剂和设备,生产成本高;二是使用技术不完善,工业制造与应 用技术的难度较高,成熟经验不足。
  中国制浆造纸研究院近年与多家企业合作,开展了相关加工与应用技术研究,取得成果,认为:高品质的滑石颜料不应该像碳酸钙、高岭土那样作为普通涂料颜料来使用。应将滑石视为功能性材料,充分发挥其功能特性,以提升高速涂布设备的生产操作性和纸张品质的综合性能为目的,部分用于涂料颜料;同时也可很大程度上避免在使用过程中产生的负效应。在碳酸钙和高岭土的涂料颜料体系中,精心合理的调整涂料配方,可完全替代高岭土用于铜版纸生产。
  2.3.1滑石颜料对涂布纸生产操作性和品质的改善
  滑石粒子形态与高岭土相似,均具有片状结构和较大的纵横比,这些特性可赋予涂布纸较好的纤维遮盖率和光学性能,较高的纸张光泽,可部分或全部替代高岭土用于不同光泽度要求的颜料涂布印刷纸和涂布纸板。
  其特有的润滑性、丝光视觉感、亲油疏水性性质可 改善生产操作性(对现代化高速纸机生产十分重要)和不同要求的涂布纸张质量。如:
  ●生产操作性—低摩擦性,清洁刮刀、改善压光操作性和纸张整饰效果;减少润滑剂用量。低磨耗值,减轻设备磨损。改善刷光涂布生产操作性和纸张品质。
  ●涂布印刷纸和纸板品质——提升白度(原料自然白度高一般不需化学漂白)、白纸光泽和印刷光泽度、平滑度、油墨吸收性、不透明度、涂层固着性和耐水性;改善手感、涂层弹性、柔软性、纸张粘连性和印刷适性。经压光纸张可获得较高的整饰性和印刷光泽度;可提高刷光颜料涂布纸板的光泽。
  ●亚光/半亚光纸---产生丝绸感和高的印刷光泽。
  ●照相凹版印刷纸—-提高适印性。
  ●LWC轮转凹版印刷纸—-可消除或减轻填充爆 裂问题。
  ●减少油墨材料在无碳纸中的早熟损耗。
  含滑石颜料的涂布纸具有较高的网点印刷测试值。因此含滑石的LWC涂布纸的最大优势是可以大幅提高涂布纸的轮转印刷性能,同时对其其它性能影响不大。滑石的低硬度可以使涂布纸的涂层具有更好的压光效果,使涂布纸张获得较高的整饰度,从而提高纸张的平滑度和涂层的紧密性,有利于纸张印刷光泽度的提高,但同时由于涂层表面滑石的亲油特性能够吸附油墨中的油基连接料,因此会增加纸面与油墨层的结合力,从而提高印刷运行性能。
  滑石的润滑性,能够降低纸张表面的摩擦性,改善手感、涂层的弹性和柔软性,减少润滑剂的用量,并减少纸张间的粘连现象,因此提高涂布纸在凹版和胶版印刷过程中的运行性能。同时,较低的纸张摩擦系数能够有效的改善纸张在超压时产生的压力分布,改善纸张的卷绕质量,因此减少了大纸卷在轮转印刷时的断头现象和爆芯现象。
  2.3.2主要负效应(见下表)
  2.3.3涂料级滑石加工方法
  最近十年我国非金属矿超细粉碎加工技术和高性能工业生产设备的制造技术有了很大进步,为涂料级超细滑石的开发奠定了基础。中国制浆造纸研究院采用国产装备和下述工艺,制造涂料级超细滑石取得成功。
  (1)干—湿法结合超细加工工艺流程
  (2)利用纸厂GCC卫星工厂现有装备,配入部分PCC或GCC,或碳酸钙+高岭土,利用滑石与碳酸钙之间良好的协同作用进行混合湿法超细加工。该法较(1)法更为经济。主要工艺流程:
  2.4黑滑石的开发与利用
  黑滑石的开发目前尚处于实验室探索性研究阶段,技术难度较大,市场培育不成熟,进展缓慢。
  我国南方和西北部地区黑滑石和灰滑石储量丰富。这些地区的滑石中含碳量较高,通常自然白度只有55%——75%,其它特性与白滑石相近。目前已有小型纸厂选择较高白度和纯度的黑滑石与碳酸钙或其它高白度矿种混配,用于生产低档再生纸板和低白度印刷书写纸的填料和底涂料。
  黑(灰)滑石经煅烧超细加工后,白度可达92%以上,改变了其原有的疏水性,粒子表面呈多孔结构,增加了比表面积和吸附性。理论上可考虑用于功能性造纸涂料颜料(代替部分TiO2和煅烧高岭土),以及功能性填料 和抄造粘性物控制剂使用。具有潜在的市场发展前景。
  3、结论
  (1)滑石的功能特性主要来自其结构特征:亲油疏水性和片状结构。滑石的化学稳定性、低硬度、润滑性、层片状结构、亲油性、疏水性等结构特征决定了它是一种不可多得的功能性造纸矿物材料。
  (2)滑石在造纸领域重要的市场经济技术定位,在于它的功能特性。开发造纸填料和涂布颜料的复配改性滑石产品;树脂与抄造过程粘性物控制剂的系列产品;与功能性造纸涂料级产品相关的生产制造技术和专用生产装备,以及相应的应用技术是我国未来造纸滑石的主要发展方向,也是拓展滑石在造纸领域用途和市场份额的重要途径。
  (3)不同类型滑石的特性不同,适用于不同的造纸产品。低档滑石及其复配加工产品,将主要用于普通造纸填料;中档滑石主要用于高质量要求的功能性 造纸填料和底涂涂料;高品质滑石主要用于更能体现其功能特性的粘性物控制剂产品和涂料级产品。应将高品质涂料级滑石作为功能性材料,以提升高速涂布设备的生产操作性和纸张品质的综合性能为目的,部分用于涂料颜料。黑滑石储量丰富,具有潜在的市场前景。
关键词:
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