摘要：水滑石及类水滑石化合物具有特殊的层状结构及物理化学性质，具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在吸附、催化领域中占有重要位置。综述了水滑石的结构、合成方法和应用。

　　自然界存在的水滑石是镁、铝的羟基碳酸化物，后来人们合成了各种类型的类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTLcs)，是水滑石中的Mg2+，Al3+，被其他同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相同。由于HTLcs具有离子交换性，又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，近年来越来越受人们重视。

　　近年来，对于层状双金属氢氧化物(Layerdouble hydroxides简称LDHs)的研究已成为材料科学领域的热点，水滑石及类水滑石化合物因具有特殊的层状结构及物理化学性质，在吸附、催化领域中占有重要位置，对它研究也越来越多。

　　1  结构

　　水滑石分子组成是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg2+、A13+被M2+、M3+同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石，分子通式：M2+1-XM3+X(OH)2(An-)X/n·yH2O，其中M2+=Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等；M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-为在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：C032—、NO3—、Cl—、

　　OH—、S042—等；x=0.2——0.33，y=0——6。不同的M2+和M3+，不同的填隙阴离子A—，便可形成不同的类水滑石。其结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上Mg2+、Al3+、OH—层带有正电荷。层间有的Mg2+可在一定范围内被A13+同晶取代，使交换的阴离子CO32-与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外，在氢氧化物层中同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。下图描述了水滑石的典型结构。

　　水滑石之所以能在催化领域被广泛应用，是因其特殊的结构赋予其许多特性：

　　(1)特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层板上的晶格中，阴离子不在晶格中，而在晶格外的层间。

　　(2)碱性。HTLcs的碱性与层板上阳离子M的性质、MO键的性质都有关系。

　　(3)酸性。HTLcs的酸性不仅与层板上金属离子的酸性有关，而且还与层间阴离子有关。

　　(4)稳定性。HTLcs经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化剂和载体。以水滑石为例，其热分解过程包括脱结晶水、层板羟基缩水并脱除  CO2和新相生成等步骤。在低于220℃时，仅失去结晶水，而其层状结构没有被破坏；当加热到250——450℃时，层板羟基缩水并脱除CO2；在450—550℃区间，可形成比较稳定的双金属氧化物，组成是Mg3A1O4(OH)，简写为LDO。LDO在一定的湿度(或水)和CO2(或碳酸盐)条件下，可以，恢复形成LDH，即所谓的“记忆功能”。LDO一般具有较高的比表面积(约200——300m2／g)、三种强度不同的碱性中心和不同的酸性中心，其结构中碱中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。当加热温度超过600℃时，尖晶石MgAl2O4和MgO形成，金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。

　　2  制备方法

　　关于HTLcs的合成方法很多。诸如盐一氧化物合成法；盐一碱制备法( 其中包括变化pH值共沉淀法和恒定pH值沉淀法，而恒定pH值沉淀法根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法)；还有诱导水解法与热处理HTLcs的重新水合法，离子交换法，电化学沉淀等。

　　2．1  盐一氧化物合成法

　　本方法是由Boehn等人于1977年制备[Zn—Cr—C1]型HTLcs时提出的。其制备过程是，将氧化锌悬浮液与过量的氯化铬水溶液在室温反应数天，得到组成为Zn2Cr(OH)6Cl·2H 2O的产物。用此方法制备HTLcs是一种简单的固—液反应。对于[Zn—Cr—C1]体系经XRD定量分析及化学分析表明，只能合成n(Zn)／n(Cr)=2的HTLcs，通过降低ZnO悬浮液的含量(质量分数2％——5％)和CrCl3的加入速度或者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成HTLcs的结晶度，但是其他不同n(Zn)／n(Cr)比的HTLcs均不能得到。由这一方法制备的不是单一晶相[Zn—Cr—C1]，同时伴有ZnO固体存在。

　　将AlCl3溶液加入ZnO的悬浮液，可得到一系列n(Zn)／n(Al)比值不同的[Zn__A1__C1]的HTLcs。类似的方法也可应用于[Cu-Cr-Cl]体系。除以上提及的金属外，到目前为止，其他金属离子的HTLcs均不能用此方法合成，如[Zn__Fe__C1]，[Cu__A1__Cl],[Cu-Fe-Cl],[Mg—Cr—C1]，这可能是由于N3+与MO水解产物反应多变性的缘故。此外，由于NiO和CoO的反应活性较差，所以对Ni2+，Co2+的有关HTLcs均不能用此方法合成。

　　2，2  盐一碱制备法

　　实际上，HTLcs的首次合成是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应而得到的，即盐一碱，这种方法有时也称共沉淀法。它可适用于两种或两种以上二价、三价金属离子的共沉淀，以制备一系列不同金属的HTLcs。从理论上讲，这种方法具有以下优点：

　　(1)几乎所有的M2+和M3+都可由此方法共沉淀制备相应的HTLcs，应用范围较广；

　　(2)对于确定的M2+和M3+，调整共沉淀的M2+和M3+的原料比，可制备一系列n(M2+)／n(M3+)比值不同的HTLcs，所以产物很多；

　　(3)可通过选择合成原料的品种(NO3—-，Cl—，  CO32—，C104—，SO42—等)，使不同阴离子存在于层间，得到金属离子相同而阴离子不同的HTLcs，如  [Zn-A1-C1]和[Zn-Al-N03]

　　值得一提的是该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质及浓度、沉淀的温度、陈化的时间、体系的pH值等，但最关键的因素是pH值，因OH—的存在直接参与反应形成HTLcs。而共沉淀法是最多被用来合成各种类型的阴离子粘土，它所制得的母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起，具有良好的协合效应。

　　2．3  诱导水解法

　　实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属的盐溶液，同时滴加溶液以保持一定的pH值。此过程也被称为盐一碱法。

　　2．4  热处理的重新水合法

　　在一定条件下热处理HTLcs后，其产物重新吸收各种阴离子或简单置于空气中能恢复原来的层状结构，得到新的HTLcs。用此方法，可以合成含不同类型阴离子(如有机、无机、杂多阴离子等)的HTLcs。

　　3  应用

　　3．1  催化方面的应用

　　因LDH、LDO具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体。如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂；Suzuki和Reichle分别报道了用水滑石及不同阴离子取代的水滑石作2—羟基丁醛缩聚反应的催化剂，以及用含稀土La水滑石催化合成邻苯二甲酸二戊酯等。LDHs作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代NaOH、KOH等传统碱性催化剂。

　　由于同多和杂多阴离子柱撑水滑石具有独特的性能，如具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能而倍受人们的重视。文献报道比较多的主要是采用二元、三元同多或杂多酸阴离子做柱撑剂，用它们考察过的催化反应有加氢、重整、裂解、缩聚、费一托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。

　　LDO具有碱性和催化氧化还原性能，可以作为催化氧化还原吸附剂，吸附SOx，在环保方面有较高的应用价值。美国INTERCAT公司已生产出以水滑石为主要成分的吸附剂SOXGETTER，环保上用于SOx的吸附。

　　3．2  医药方面的应用

　　水滑石类化合物可以作为治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病。上述胃病一般是由于胃酸过多并积累，胃长期处于酸性环境之中而导致的慢性病，其治疗方法主要是通过采用碱性的药物，通过中和反应调节胃液pH值，适当抑制胃蛋白酶的活性，使胃组织功能恢复正常。采用水滑石，其缓冲范围是pH值=3——5，能够有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久，它作为抗酸药，在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。研究证明，通过改进水滑石的阴离子组成，得到一些含磷酸盐阴离子的类水滑石，它们作为抗酸药，将继承传统抗酸药的优点，并且可以避免导致软骨病和缺磷综合症等副作用的发生。

　　3．3  离子交换和吸附方面的应用

　　LDHs可以作为阴离子交换剂使用。LDHs的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，阴离子交换能力顺序是CO32—>SO42-->HPO42—>F—>Cl—>B(OH)4—>NO3—·。高价阴离子易于交换进入LDH层间，低价阴离子易于被交换出来。LDHs由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，可被用来作为吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用LDH、LDO作为离子交换剂或吸附剂的研究报道。如用LDH通过离子交换法去除溶液中某些金属离子的络合阴离子，如Ni(CN)42—、CrO42—等；用Li和A1与直链酸构成的LDH可以作为疏水性化合物的吸附剂；利用LDH的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体；LDH、LDO作为一种具有很大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。

　　LDHs的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但其离子交换容量相对较大(如水滑石，3·33meq／g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理。如在核废水中放射性I—离子的处理可以用LDH。LDO对于金属离子具有较强的吸附能力。如核废水中的Co2+离子，可以使用LDO处理，它不仅吸附Co阳离子还同时吸附溶液中的阴离子，如SO42—等，它可以在较高的温度下(500℃)进行，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势。

　　3．4  在功能高分子材料及其添加剂方面的应用

　　(1)多功能红外吸收材料。LDHs的化学组成决定其对红外具有显著的吸收效果，而J2LDH的层间、可插入其他对红外有吸收作用的有机分子，如此制得的层柱材料对红外的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时LDHs组成和结构上的特点使其兼备抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静

　　电性能、防尘性能等。

　　(2)紫外吸收和阻隔材料。LDHs经煅烧后表现出优异的紫外吸收和散射效果，利用表面反应还可进一步强化其紫外吸收能力，使之兼备物理和化学两种作用。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。

　　(3)新型杀菌材料。因LDHs特殊的化学组成，其对多种微生物和菌类的生长有显著的抑制作用，用于塑料、农膜可防止表面螯生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌。LDHs类杀菌材料与ZnO、TiO2、Fe2O3及其复合氧化物以及含银盐的杀菌材料相比具有如下优点：①有效杀菌成分高度分散，杀菌效率高；②在合成材料中分散性好，力学性能优

　　异；③LDHs密度低，透光率高；④耐光和耐候性能好，不易脱色。

　　(4)新型阻燃材料。LDHs的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有碳酸根，而且还可在层间引入自由基捕获剂。大量实验证明，其具有优异的阻燃性能，且无毒，可广泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃机理是其可分解出CO2和水，并可以降低温度以利于灭火。

　　(5)新型PVC稳定剂。LDHs或LDO都可以捕捉HCl，从而可以做稳定剂。稳定机理如下：

　　LDHs十HCl→LDHs—Cl+C02↑

　　LDO+HCl→LDHs-C1

　　LDHs与传统稳定剂如硬脂酸钙相比具有如下优点：①对HCl的捕捉容量大，是硬脂酸钙的4倍；②可以避免塑料的黄化变色，与B．H．T．等稳定剂配伍性好；③避免了硬脂酸的危害，无腐蚀、无酸气、不外逸；④大大降低了水的携带量；⑤可以显著提高塑料的耐候性和耐热性；⑥它可以与聚合反应中的Ziegler-Natta催化剂的残余物质中可产生酸性腐蚀的部分反应，从而降低其腐蚀。

　　LDHs及LDO在功能高分子材料方面的应用使阴离子型层柱材料的应用领域得以极大地拓展，使其应用不仅仅局限于传统的催化、吸附、离子交换等方面，是应用上质的飞跃。

　　3．5  在电工行业中的应用

　　一般含卤阻燃材料发生火灾释放出大量烟雾和有毒、有腐蚀性气体，对人员和精密仪器带来极大损害，即二次灾难。低烟无卤阻燃材料可以避免含卤阻燃材料燃烧时所带来的二次灾难，是阻燃材料的主要发展趋势。

　　目前，电工行业主要使用的无卤阻燃填料是粒状氢氧化铝和氢氧化镁，具有如下特点：同时起阻燃和填充作用；燃烧时不产生有毒气体和腐蚀气体，具有抑烟功能，本身也无毒、不挥发、廉价。氢氧化铝的起始分解温度段较低(约200℃左右)，氢氧化镁的起始分解温度段较高(约320℃左右)。在抑制材料温度上升，降低材料表面放热量，提高材料自燃温度(高填充时)，延长引燃时间方面，氢氧化铝的作用效果优于氢氧化镁；而在提高材料自燃温度

　　(低填充时)，提高氧指数，促进炭化效果方面，氢氧化镁则优于氢氧化铝。镁铝水滑石起始分解温度段既有低温段又有高温段，拓宽了阻燃温度范围，具有阻燃、消烟、填充三种功能，兼具了氢氧化铝和氢氧化镁阻燃剂的优点，克服了它们各自的不足，是高效、无毒、低烟的无卤阻燃剂新品种。

　　3．6  在造纸方面的应用

　　氢氧化镁铝为一种混合金属氢氧化物，是最常见的一类水滑石。王松林等利用氯化镁和氯化铝混合物与稀碱液的共沉淀反应，合成了带正电荷的氢氧化镁铝胶体，并研究了其组成的微粒助留体系对纸料留着的效果和影响因素。氢氧化镁铝胶体可以与阴离子聚丙烯酰胺组成新型的阳离子微粒助留体系，其助留效果显著，可以通过改变镁铝的摩尔比，合成不同电荷和粒度的氢氧化镁铝胶体，从而改进该体系对纸料的助留效果，氢氧化镁铝的粒度越小，其助留效果越佳。

　　阳离子微粒氢氧化镁铝与阴离子聚丙烯酰胺组成的微粒体系发挥作用时，氢氧化镁铝胶体以分散的片状颗粒通过面一面形式吸附于纤维表面，在纤维表面形成许多氢氧化镁铝覆盖点，由于氢氧化镁铝本身带有正电荷，可以改变这些吸附点处的纤维电荷，当加入阴离子聚丙烯酰胺后，通过桥连作用便可达到较好的助留效果。

　　4  结论

　　综上所述，LDHs阴离子型层柱材料在催化、离子交换与吸附、医药、功能高分子材料、添加剂及造纸等方面的应用研究已取得了很大进展。随着研究的深入，LDHs的应用领域将会大大地拓宽，必将会成为一类极具研究潜力和使用价值的新材料。